12.9 Реакторы для проведения гетерогенных некаталитических реакций в системе газ-твердое тело

Уравнения скорости процесса. Некаталитические реакции в рассматриваемой системе характеризуются постепенным превращением твердого реагента и изменением его поверхности вследствие химической реакции между газом и твердым телом.

В большинстве случаев опыты показывают, что реакция между газом и твердым веществом (частицами) развивается от поверхности к центру твердых частиц (рисунок 195), при этом в центре частицы остается непрореагировавшее ядро, а на периферии - один из твердых продуктов в виде пористого вещества (золы).

Процесс взаимодействия газа и твердой частицы состоит из следующих последовательных этапов:

1. Конвективное перемещение газообразного реагента в направлении твердой частицы;

2. Диффузия газообразного реагента через неподвижный слой газа, окружающий твердое тело;

3. Диффузия газообразного реагента через золу;

4. Адсорбция газообразного реагента на поверхности твердой частицы;

1 - обводная жидкостная линия; 2 - корпус; 3 - трубная решетка; 4 - обводная газовая линия; 5 - циркуляционная труба; 6 - барботажная трубка.

Рисунок 194 - Секционированный барботажный кожухотрубный реактор.

1. Химическая реакция на поверхности;

2. Десорбция газообразного продукта;

3. Диффузия газообразного продукта через золу;

4. Диффузия газообразного продукта через неподвижный слой газа;

5. Конвективное перемещение газообразного продукта в направлении основного потока газа.

Если все этапы имеют сравнительно одинаковое влияние на скорость развития химического процесса, то требуется совместное решение сложных систем уравнений, которое практически невозможно. Поэтому при расчете скорости процесса принимается за основу теория определяющих этапов (лимитирующих стадий).

Рассмотрим, например, необратимую реакцию, последние этапы которой не влияют на скорость процесса, поскольку они относятся только к продукту реакции. Примем следующие обозначения:

S - наружная поверхность твердой частицы;

- число молей реагента А;

- число молей реагента В;

R - начальный радиус частицы;

- коэффициент массопередачи;

- концентрация реагента А в газовой фазе;

- концентрация реагента А на поверхности твердого тела;

- плотность частицы;

V - объем частицы;

- средний радиус ядра;

- время;

- время, необходимое для достижения полной степени превращения;

- среднее время пребывания.

1-непрореагировавшее ядро; 2 - пористое вещество (зола); 3 - неподвижный слой газа; 4 - зона конвекции.

Рисунок 195 - Изменение концентрации газообразного реагента в твердой частице.

Предположим, что твердое тело представляет собой шарообразную частицу. Это позволяет определить четко ее наружную поверхность. Запишем уравнение реакции в виде:

продукты

Определяющий этап процесса - диффузия в слое газа. Профиль концентрации представлен на рисунке 196. Стехиометрия реакции дает:

, (12.33)

По определению скорости реакции, выраженной в молях превращенного реагента или образованного продукта на единицу поверхности твердого реагента в единицу времени, получим:

, (12.34).

Скорость реагента, перемещенного через неподвижный слой газа, будет равна

, (12.35)

Величина вследствие предполагаемой очень большой скорости для поверхностной реакции.

Количество молей реагента В в одной частице:

, (12.36).

Изменение количества прореагировавшего твердого вещества ( - моль) или газообразного реагента ( моль) сопровождается уменьшением объема или радиуса непрореагировавшего ядра:

, (12.37)

Подставив это значение в уравнение (12.1) получим:

, (12.38).

Рисунок 196 - Частица твердого реагента в реакции. Определяющий этап - диффузия в пленке газа.

При установившемся режиме количество реагентов, перемещенных через неподвижный слой газа, равно общему количеству перемещенных реагентов:

, (12.39).

Находим изменения объема (радиуса) ядра во времени

, (12.40).

или

, (12.41)

Время, необходимое для полного превращения твердых частиц при , будет равно

, (12.42)

следовательно

, (12.43).

Обозначив через степень превращения вещества В, можно записать , (12.44)

Отсюда

, (12.45)

Определяющий этап процесса - диффузия в золе.

Рассмотрим частицу твердого вещества, реагирующего по схеме, изображенной на рисунок 24. Как реагент А, так и поверхность нереагирующего ядра движется по направлению к центру частицы. В начальный момент скорость превращения газообразного реагента А определяется скоростью диффузии регента А по направлению к частице через слой радиуса в золе:

Рисунок 197 - Частица твердого реагента в реакции. Определяющий этап - диффузия в золе.

, (12.46)

Для диффузии через золу можно применить закон Фика:

, (12.47)

Из уравнений (12.46) и (12.47) получим:

, (12.48)

Разделив переменные и проинтегрировав уравнение (12.48) по всей толщине слоя золы, имеем:

, (12.49)

или

, (12.50)

Последнее выражение является уравнением химического превращения частицы для определенного момента времени. Рассмотрим реальный случай, когда величина нереагирующего ядра изменяется во времени. В этом случае диффузия реагента А будет уменьшаться во времени по мере того, как увеличивается толщина слоя золы. Тогда уравнение (12.50) нужно интегрировать во времени. Уравнение (12.50) содержит три переменных величины, поэтому для возможности проведения интегрирования нужно исключить или записать функции других переменных две величины. Выразим как функцию :

, (12.51)

и подставим в уравнение (12.50)

, (12.52)

или

, (12.53)

проведя интегрирование, получим:

, (12.54)

Время , необходимое для полного превращения отдельных частиц, будет равно

, (12.55)

Следовательно

или

, (12.56)

Рисунок 198 - Частица твердого реагента в реакции. Определяющий этап - химическая реакция.

Определяющий этап процесса - химическая реакция. Профиль концентраций для этого случая представлен на рисунке 198. Так как протекание химического этапа процесса не зависит от толщины слоя золы, количество твердого вещества, вступающее в реакцию пропорционально поверхности непрореагировавшего ядра. Таким образом, скорость реакции на единицу поверхности нереагирующего ядра будет равна

, (12.57)

Выразив в функции уменьшающегося радиуса ядра, получим уравнение

, (12.58)

которое после интегрирования принимает вид:

, (12.59)

или

, (12.60)

Время, необходимое для полного превращения твердого вещества, определяется условием . Следовательно

, (12.61)

Функцию получим делением уравнения (12.60) на уравнение (12.61):

, (12.62)

а) полупериодического действия; б) непрерывного действия, с движущимся слоем; в) непрерывного действия с механической мешалкой; г) непрерывного действия с вращающим корпусом; д) непрерывного действия с механическим перемещением слоя (транспорт); е) непрерывного действия со взвешенным слоем.

Рисунок 199 - Классификация реакторов для проведения некаталитических гетерогенных реакций в системе газ - твердое тело.

Тот факт, что в большинстве реакций газ- твердое тело твердые частицы сохраняют физическую индивидуальность в течение всего времени реакции, позволяет использовать расчетные уравнения, основанные на функциях распределения времени пребывания.

Принимая во внимание движение двух взаимодействующих фаз, реакторы системы газ - твердый реагент можно классифицировать, как это показано на рисунке 199.

Ввиду того, что конструктивное оформление реакторов для системы газ - твердое однотипно реакторам для контактно-каталитических процессов подробное их рассмотрение представлено далее в разделе 11.9.